ТОО НПП Система Казахстан

Определения примесей летучих галогенопроизводных углеводородов в водопроводной воде

Аттестованными методиками

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПАРОФАЗНОМ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

В настоящее время парофазный хроматографический анализ является общепризнанным методом определения летучих веществ в самых разнообразных объектах любого агрегатного состояния. Развитие методов парофазного анализа открывает широкие возможности обнаружения следов примесей в жидкостях и твердых телах. Особенности этих методов делают их во многих случаях незаменимыми и весьма эффективными в практике анализа.

Рис. 1. Схема пневматического парофазного дозирования равновесного пара в газовый хроматограф

Рис. 2. Схема пневматического парофазного дозирования равновесного пара с предварительно фиксированным перепадом давления

Рис. 3. Схема «псевдопневматического» парофазного дозирования равновесного пара

Рис. 4. Схема парофазного дозирования равновесного пара из сосуда с переменным объёмом

Примером могут служить принятые во многих странах в качестве стандартных методы определения летучих галогеносодержащих углеводородов в водопроводной воде, остаточных мономеров в полимерных материалах, растворителей в фармацевтических препаратах и т.д.

В аналитической практике используются методы парофазного анализа, реализующие отбор проб из замкнутого пространства в статических условиях. Нижепредставлены схемы парофазного дозирования.

Определение примесей летучих галогенопроизводных углеводородов в водопроводной воде

Хлорированная водопроводная вода представляет собой объект с потенциально изменяющимся во времени содержанием летучих галогенпроизводных углеводородов и особенно тригаломстанов, что является следствием незавершенности и продолжения химических превращений гуминового материала после хлорирования воды. Существующие официальные методики, включая ГОСТы, международный стандарт ИСО и аттестованные ведомственные методики, не учитывают такую особенность водопроводной воды. Необходимым условием получения достоверных результатов анализа является устранение неопределенности содержания галогенпроизводных углеводородов путем стабилизации их концентраций, например, термической обработкой исследуемого образца хлорированной воды.

Несмотря на огромное количество публикаций, наличие ГОСТа, международного стандарта ИСО и ряда аттестованных ведомственных методик, определение летучих галогенпроизводных углеводородов С1–С2 (ЛГУВ) в водопроводной воде остается актуальной задачей. Это связано с тем, что до сих пор не решены некоторые проблемы, относящиеся к достоверности определения хлороформа, четыреххлористого углерода и других ЛГУВ в воде на уровне концентраций от десятых долей мкг/л до нескольких мг/л [1].

Контроль ЛГУВ в водных средах осуществляется в основном газохроматографическими методами. Инструментальная, т.е. собственно хроматографическая, часть анализа особым разнообразием не отличается, так как и отечественная, и зарубежная аппаратура обеспечивают достаточную эффективность разделения, высокую чувствительность анализа и хорошую стабильность работы.

Наибольшую популярность получил парофазный анализ, основанный на газовой экстракции. Подавляющее большинство аттестованных методик базируются на статической версии парофазного газохроматографического анализа (ПФА).

Различия в условиях проведения газовой экстракции, дозировании проб в хроматограф, а также в используемой аппаратуре приводят к тому, что каждой из применяемых методик выполнения измерений (МВИ), включая ГОСТ, присущи определенные особенности, преимущества и ограничения, которые могут приводить к заметному, а иногда и весьма существенному снижению точности измерений.

Принципиальное отличие хлорированной водопроводной воды от остальных состоит в том, что содержание в ней примесей ЛГУВ и особенно тригалометанов не остается постоянным, а может изменяться даже в процессе нахождения воды в распределительной водопроводной системе. Причина такого эффекта связана с механизмом образования ЛГУВ в процессе очистки и обеззараживания воды хлорированием. Первоначально хлорируется гуминовый материал, содержащийся в любой природной воде. Хлорированные соединения в дальнейшем подвергаются химическим превращениям с образованием в качестве конечных продуктов смеси ЛГУВ. Состав и относительное их содержание зависят от природы органических примесей в исходной воде, ее кислотности, температуры, дозы хлорирующего агента, продолжительности хлорирования, времени года и других факторов.

Подтверждением нестабильности содержания ЛГУВ в хлорированной воде могут служить многочисленные литературные данные. Сотрудники ВНИИМ им.

Менделеева (Санкт-Петербург) экспериментально проверили постоянство содержания ЛГУВ в хлорированной воде на примере измерения концентраций хлороформа, четыреххлористого углерода и трихлорэтилена в равновесном газе в процессе хранения водопроводной воды при различных температурах.

В результате экспериментов было установлено, что изменения концентраций этих ЛГУВ при комнатной температуре в течение 4,5 ч не превышали погрешности измерений (3 - 5 %), но на следующий день достигали 10 - 15 %. Наибольшее увеличение наблюдалось у хлороформа: в 2,5 раза при 70°С через 3 ч, а при 90°С – через 1 ч. После такой термической обработки пробы водопроводной воды содержание в ней хлороформа остается неизменным в течение суток.

Увеличение содержания летучих галогенпроизводных веществ в водопроводной системе свидетельствует о незавершенности и продолжении химических превращений гуминового материала после хлорирования воды. Поэтому предложено считать [2], что водопроводная вода содержит конечные продукты хлорирования органических примесей природной воды в двух формах – свободной и связанной.

В магистральных линиях, находящихся в земле при низких температурах, процессы накопления или расходования галогенированных соединений замедлены и едва заметны. Но у потребителя при более высоких температурах скорость этих процессов и концентрации хлорированных углеводородов могут существенно возрастать.

Действующие аттестованные методики, включая ГОСТ, предусматривают определение только свободных ЛГУВ. Результат измерения в этих методиках, а именно массовая концентрация свободной формы ЛГУВ в воде, в значительной степени зависит от условий подготовки пробы к газохроматографическому анализу и способа дозирования ее в хроматографическую колонку. Различающиеся температуры и время установления фазового равновесия приводят к большому различию в соотношении долей связанных и свободных ЛГУВ в исследуемой пробе воды и, как следствие, расхождениям в результатах анализа по разным методикам в десятки и даже сотни процентов.

Незавершенность процесса накопления ЛГУВ в воде легко обнаружить, отслеживая динамику этого процесса. Если в результате последовательного измерения

содержания летучих веществ в газовой фазе над анализируемой водой наблюдается изменение концентраций хлорированных углеводородов, то следует стабилизировать их содержание в водном растворе. Проще всего это сделать нагреванием образца воды в замкнутой системе при 90°С не менее часа, т.е. провести термическую обработку воды для завершения химических реакций, приводящих к образованию ЛГУВ. В таком случае результат определения каждого из галогенпроизводных углеводородов отражает общее его содержание в анализируемом образце.

Таким образом, хлорированная водопроводная вода представляет собой объект с потенциально изменяющимся во времени содержанием определяемых компонентов. Эта особенность водопроводной воды не отражена и не учитывается ни в международном стандарте ИСО 6107, ни в межгосударственном ГОСТ 31951-2012.

Между тем техника проведения парофазного газохроматографического анализа значительно усовершенствовалась, а его методическое обеспечение получило дальнейшее развитие.

В настоящее время назрела необходимость разработки и утверждения нового национального стандарта для установления единых требований к анализу водо- проводной и питьевой воды, а также сточных вод с целью получения достоверных результатов анализа летучих галогенсодержащих углеводородов. Социальный эффект от внедрения нового ГОСТа на ЛГУВ в хлорированной водопроводной воде будет заключатся в повышении точности и достоверности измерений при контроле качества вод, что ведет к обеспечению экологической безопасности, повышению качества пищевых продуктов, улучшению здоровья населения.

Дополнительно следует отметить, что статус действующего нормативного документа получил ГОСТ 8.837-2013 «Хроматографы газовые для определения содержания примесей летучих галогенсодержащих углеводородов в водопроводной, питьевой, природной и сточной водах. Методика поверки». В области применения данного ГОСТа указано, что настоящий стандарт распространяется на специализированные газовые хроматографы с электронозахватным детектором и с пневматическим парофазным дозатором (далее – анализаторы), предназначенные для измерений массовой концентрации летучих галогенсодержащих углеводородов в водопроводной, питьевой, природной и сточной водах в диапазоне от 0,10 до 10 мкг/дм3 с относительной погрешностью не менее 15 %, и устанавливает методику их первичной и периодической поверок.

Методика определения ЛГУВ реализуется на любом современном газовом хроматографе с детектором электронного захвата, укомплектованном пневматическим парофазным дозатором. Однако лучшие результаты получаются на специализированном газовом хроматографе серии «Хромос ГХ-1000», оснащенного пневматическим парофазным дозатором (Производитель: Группа компаний Хромос).

• электронный контроль герметичности находящихся под давлением сосудов с пробой воды;
• быстрое достижение фазового равновесия за счет перемешивания гетерогенной системы в процессе подготовки пробы;
• многократное (6 – 8 раз) пневматическое дозирование равновесного газа в хроматограф из одного флакона практически без снижения аналитического сигнала.

Достоверность измерений значительно возрастает благодаря усовершенствованной процедуре приготовления градуировочных растворов, исключающей потери целевых летучих компонентов [1].

      Автоматический пневматический парофазный дозатор

Принципиальная газовая схема специализированного газового хроматографа «Хромоc ГХ-1000» с дозатором равновесного пара для определения легколетучих галогенированных углеводородов в хлорированной водопроводной воде       

 Хроматограмма легколетучих галогенированных углеводородов

Жидкостный хроматограф «хромос жх-301»для определения анионов и катионов в хлорированной водопроводной воде

В настоящее время определение анионов и катионов в воде проводится в основном методами ионной хроматографии.

Ионная хроматография получила большое признание в качестве эффективного метода, идеально подходящего для анализа воды. Диапазон концентраций неорганических анионов в водах может быть исключительно широким – от ничтожных содержаний в особо чистой воде до макроконцентраций хлоридов в морской воде. До появления ионной хроматографии не было эффективного метода определения неорганических анионов. Спектрофотометрический, титриметрический, гравиметрический методы и даже потенциометрический с ионселективными электродами не всегда удовлетворяют современным требованиям. По аналитическим характеристикам – чувствительности, селективности, скорости и воспроизводимости – эти методы определения неорганических ионов заметно уступают ионной хроматографии.

Существует множество публикаций по применению метода ионной хроматографии к определению больших и следовых количеств анионов в разнообразных водных растворах. Этим методом воспользовались для определения анионов в подземных и сточных водах в системах водоподготовки питьевой и питательной воды.

Для реализации методик хроматографического анализа анионов и катионов в хлорированной водопроводной воде используется жидкостный хроматограф «Хромос ЖХ-301» с кондуктометрическим детектором.

Жидкостный хроматограф «Хромоc ЖХ-301» с кондуктометрическим детектором

Примеры хроматограмм анализа на анионы и катионы

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. ВИТЕНБЕРГ А.Г. , КОНОПЕЛЬКО Л.А., ДОБРЯКОВ Ю.Г.«О достоверности результатов определения летучих галогенопроизводных углеводородов в водопроводной воде аттестованными методиками (Заводская лаборатория)». Диагностика материалов. 2011 г. Том 77. №10.
2. ВИТЕНБЕРГ А.Г., КОНОНЕЛЬКО Л.А., ДОБРЯКОВ Ю.Г., МАКСАКОВА И.Б. «Проблемы контроля содержания примесей летучих галогенпроизводных углеводородов в водопроводной и сточных водах». Журнал аналитической химии. 2011 г. Том 66. № 8 (стр. 859-869).